標準物質(zhì)的定值是“對與標準物質(zhì)預(yù)期用途有關(guān)的一個或多個物理、化學(xué)、生物或工程技術(shù)等方面的特性值的測定。
標準物質(zhì)作為一種計量器具,具有保存、復(fù)現(xiàn)和傳遞量值的功能。而標物的特性值是否在不同的時間和空間上具有可比性和可靠性,取決于這一標物的定值測量是否建立了溯源性。定值測量是給標物賦值的過程,也是標準物質(zhì)認定過程中的一個關(guān)鍵環(huán)節(jié)。標準物質(zhì)定值測量程序需要更加嚴格的質(zhì)量保證措施和要求(參見ISO/REMcO指南34和ISO/REMCO指南35)。
準確度以及不確定度、可比性、溯源性
當應(yīng)用于一系列測量結(jié)果時。術(shù)語“準確度”是隨機分量(復(fù)現(xiàn)性)和系統(tǒng)分量(正確度)的結(jié)合。在標準化組織/電工委員會第99號指南(2007)“計量學(xué)詞匯——基本通用的概念和相關(guān)術(shù)語”中,準確度的定義是:被測量的測得值與其真值間的一致程度。由于準確度不是一個量,不能給出有數(shù)字的量值。當測量提供較小的測量誤差時就說該測量是較準確的。另外,隨著上對“測量不確定度表示指南(GUM)”的廣泛認同,肯定性術(shù)語“準確度”正在被否定性、但更清楚的術(shù)語“不確定度”所取代。
不確定度的定義為:“表征合理地賦予被測量之值的分散性,與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)”。如果將以上定義與測量溯源性的定義聯(lián)系起來分析其定義中的含義,可以得出以下幾點信息:分散性是測量結(jié)果的屬性,不確定度是分散性的量化;沒有不確定度的測量結(jié)果是不完整的;沒有不確定度是無法實現(xiàn)溯源的。
GUM中描述的程序和*認定程序都強調(diào)了“合理地(reasonably)”這個詞。當真值以大于給定的可能性超出不確定度范圍的風險存在時,以非常小的不確定度給特性量認定是沒有意義的;另一方面,認定時僅從安全角度考慮,人為擴大不確定度范圍,也是毫無意義的。假如給出的不確定度置信水平為95%,而實際代表了99.9%,有證標準物質(zhì)(CRM)的使用者就會在其不確定度計算中引入一個不合理的不確定度分量。
使用標準物質(zhì)的一個主要目的是提高不同實驗室測量結(jié)果的可比性。參考化學(xué)成分*標準或參考可溯源到更高一級的*標準的測量標準是在準則框架內(nèi)或貿(mào)易伙伴間獲得可比性的有力工具。
可比性定義尚無定論,介乎于以下說法之間:“測量結(jié)果可被比較的能力,為了確定它們是相等還是不同(較大或較?。?/div>
及測量結(jié)果的特性,由相同材料的子樣品獲得,當結(jié)果是在相同測量標度上測得(即以相同單位表示)時,在它們的不確定度范圍內(nèi)一致。
從定性意義來講,考慮分析測量結(jié)果的雙邊互認時,大多數(shù)人傾向于使用后一個定義。測量結(jié)果可比性的基礎(chǔ)是要實現(xiàn)測量的溯源性。該術(shù)語的定義如下:“通過一條具有規(guī)定不確定度的不間斷的比較鏈,使測量結(jié)果或測量標準的值能夠與規(guī)定的參考標準,通常是國家測量標準或測量標準聯(lián)系起來的特性。”
有證標準物質(zhì)(CRM)中提到,認定值的溯源性是該物質(zhì)身份的重要要求。但是測量溯源性在很大程度上不只是一個值問題,而是建立測量結(jié)果可比性的基本前提。
對高等級有證標準物質(zhì)(CRM,或稱“基準標準物質(zhì)”)來說,通常認定過程的定值測量不參考其他標準物質(zhì),而是直接溯源到sI單位,如千克(kg)或摩爾(moL),或者參考描述測量方法的書面標準,即參考經(jīng)系統(tǒng)研究并準確描述的方法。通過在分析程序中引人足夠純的元素或化合物稱重的量作為校準物,達到對單位千克(kg)或摩爾(moL)的直接溯源。因此,校準是認定程序的重要部分,但決不是wei一重要的部分。
純元素或化合物稱重的量達到何種程度才可以被認為充分地“準確復(fù)現(xiàn)表示特性值的單位”,這個問題在計量學(xué)家和分析化學(xué)家之間的討論仍在繼續(xù)。
對于使用者來說,使用有證標準物質(zhì)是使其測量結(jié)果具有溯源性的重要的工具,他們甚至可以在給二級標準物質(zhì)、工作標準物質(zhì)或質(zhì)量控制物質(zhì)(QCM)賦值的過程中,通過參照有證標準物質(zhì)(CRM)向下擴展溯源比較鏈。